Поскольку слово ярославский входит в официальное название колледжа, следует писать с большой буквы: Ярославский промышленно-экономический колледж.
В современном русском языке от названия Ярославль образуется только прилагательное ярославский. Так сложилось исторически.
Фамилия Ярославский склоняется так же, как прилагательное.