При более этимологичном разборе, который часто оправдан орфографическими задачами, слово можно разделить на морфемы так: не/ча/я/нн/о, ср.: чаять, чаю, души не чает; (не) чаять — нечаянный — нечаянно.

Души не чаять в ком-чём - очень любить кого-, что-л. Выражение "в душе не чаю" литературной норме не соответствует.

В школе безударные гласные на конце глагольной основы перед -ть проверять не учат. Правила их проверки сформулированы были относительно недавно, и они достаточно сложные для применения. В школе сложилась методическая традиция обходиться без правила. Дети благодаря языковой интуиции чувствуют, какую гласную нужно писать перед -ть, и ошибки здесь возникают редко. Слов, в которых ошибки встречаются, немного.

Если мы не помним точно, какая гласная пишется в инфинитиве, то ее нужно проверить по словарю. При этом некоторые простые правила о гласных перед -ть запомнить можно. 

1. В инфинитиве после гласной о пишется -ить, например: стоить, строить, удостоить, присвоить. 

2. В инфинитиве после гласных а, е, у пишется -ять, например: лелеять, маяться. Исключения: драить, клеить.  

Слов, относящихся ко второму правилу, немного, поэтому некоторым удобнее запоминать не правило, а сложные глаголы: 

1) баять, веять, лаять, реять, сеять, таять, хаять (сниж.), чаять, чуять, блеять, лелеять, затеять, маяться, каяться, надеяться,

2) драить, клеить, 

3) кашлять.

Заучивая глаголы, важно помнить, что при присоединении приставки или постфикса гласная перед -ть не меняется: клеить — заклеить, клеиться.

3. Особую группу составляют глаголы с приставками обез-(обес-). Нужно научиться различать слова по значению: обессилить (лишить кого-то сил) — обессилеть (лишиться сил), обезводить (лишить воды) — обезводеть (лишиться воды).

Важно различать синхронный (современный) морфемный и исторический (этимологический) состав слова. Исторически одно слово может быть образовано от другого. Но назвать слова однокоренными в современном русском языке можно только в том случае, если и сейчас оба слова живут в языке, если чувствуется смысловая связь производного и производящего, если мы можем объяснить значение производной основы через значение производящей. Конечно, слова отчаянный, отчаяться восходят к чаять, исторически в них один корень. Но вполне разумной представляется позиция «Морфемно-орфографического словаря», где этот корень на синхронном уровне уже не выделяется: слова чаяние, чаять ушли на периферию литературного языка и почти забыты, в словарях они сопровождаются пометами устар. и прост., для многих носителей языка связь слов отчаянный и чаять неочевидна (т. е. смысловые связи почти разрушены).

Души не чаять в ком-нибудь – значение фразеологизма появилось, очевидно, в результате смешения глаголов чуять (= чувствовать) и чаять (= надеяться, полагать, думать). Частица не в этом обороте имеет усилительное значение, т. е. души не чаять (= не чувствовать) в ком-либо – 'очень сильно любить кого-то, чью-то душу'.