Правильно: Средневолжский регион.
Верно написание с большой буквы.
Сочетание функционирует как название и закреплено в академическом орфографическом словаре.
Автор "Словаря русского языка" – Сергей Иванович Ожегов. У других владельцев фамилии ударение может падать на другой слог.