Правилен первый вариант.
Запятая не нужна.
Существительное ставится в форме единственного числа: ...продолжительностью 21 календарный день.
Корректно: неиспользованный отпуск в количестве 1 календарного дня.
Правильно: 2015 календарный год.
Верен второй вариант.
Верно: предоставляется отпуск продолжительностью двадцать один календарный день.
Правильно: на 21 календарный день.
Правильно: на 21 календарный день.
Корректно: заявление об отпуске на 21 календарный день.