Правильно: главнокомандующий русской армией. Слова командующий, главнокомандующий, управляющий, заведующий и т. п. управляют творительным падежом.
Правильно: Верховный главнокомандующий (см.: В. В. Лопатин, И. В. Нечаева, Л. К. Чельцова. Прописная или строчная? Орфографический словарь. М., 2007).
Да, название этой должности пишется с прописной буквы.