Нужна запятая перед только: Пейте, только когда вы хотите пить.
В словарях и в Национальном корпусе русского языка это наречие отсутствует, но оно вполне может быть образовано как выразительное средство в разговорной или художественной речи по аналогии с наречиями вкрутую, вдолгую, в открытую и т. п.
Нормативна только одна форма деепричастия от глагола пить – пив. Фраза пив сок, он поперхнулся грамматически верна, хотя в живой речи вряд ли употребима.